Wasserstoff-Speicherung
Wasserstoffspeicherung in Clustermaterialien
Das Problem der Wasserstoffspeicherung ist von großer technischer Bedeutung.
Die Mängel der zur Zeit vorhandenen Speichermaterialien für Wasserstoff verhindert das Wasserstoff wie Flüssigtreibstoff benutzt und transportiert werden kann. Zusätzlich benötigen alternative Energieforemen wie Windkraft und Solarenergie dringend ein Konzept zur Zwischenspeicherung um ihren Marktanteil nachhaltig zu erhöhen. Heutzutage muß Wasserstoff entweder unter Hochdruck, 700 bar, in Stahltanks oder bei extrem niedrigen Temperaturen gespeichert werden.
Ein anderer Ansatz ist den Wasserstoff in Festkörper zu binden, aber diese sind entweder zu schwer, zu teuer, oder zu schwierig zu handhaben. Es gibt zwei Arten von Festkörpern: die einen sind Materialien mit hoher Oberflächen, wie aktivierter Kohlenstoff an den Wasserstoff physisorbiert oder Hydride an die Wasserstoff chemisorbiert. Physisorption von Wasserstoff verlangt nach Kühlung mit flüssigen Stickstoff, während chemisorbierter Wasserstoff als Teil eines Festkörpershydrids nur austritt wenn die Temperatur mehrere hundert Grad beträgt. Materialien mit dazwischenliegenden Bindungseigenschaften für Wasserstoff müssen entwickelt werden. Diese könnten aus Clustern bestehen weil in Clustern aus n=3-1000 Atomen die Bindungsenegie stark größenabhängig ist. Mit anderen Worten ein Festkörper aus Clustern der richtigen Größe und chemischen Zusammensetzung könnte einen neuen Ansatz bei der Erforschung neuer Speichermaterialien darstellen.
Die Schlüsseltechnologie die das Projekt auszeichnet ist die Clusterionendeposition zur Materialsynthese. Diese Technik erlaubt die Kontrolle der Clusterart, und -größe , und die Anzahl der Liganden und Matrixelemente( Gegenionen und Platzhaltermoleküle)
So ermöglicht es uns der theoretischen Anzahl der verschiedenenen Cluster gerecht zu werden, die Synthese neuer Materialien zu betreiben die hinter den Einschränkungen der Nasschemie und des mahlens liegen.
Einige erfolgsversprechende Ergebnisse Zeigen sich bereits in der Gasphase: eine neue Klasse von Aluminium-Wasserstoff-Verbindungen wirde entdeckt.
AlnHm: Ein Analog zu den Boranen
Ausgewählte Publikationen:
L.Kronik, R.Fromherz, Eunjung Ko, G.Ganteför, J.R.Chelikowsky, “Highest Electron Affinity as a Predictor of Cluster Anion Structures”, Nature Materials 1, 49 (2002).
S. Burkart, G. Ganteför, Y. D. Kim, and P. Jena, “Anormalous behaviour of atomic hydrogen interacting with gold clusters” J.Am.Chem.Soc. 125, 14205 (2003).
X. Li, A. Grubisic, S. T. Stokes, J. Cordes, G. F. Ganteför, K. H. Bowen, B. Kiran, M. Willis, P. Jena, R. Burgert, H. Schnöckel, "Unexpected Stability of Al4H6: a Borane Analog?", Science 315, 356 (2007).
Wasserstoffspeicherung in Adsorbentien mit hoher spezifischer Oberfläche
Die Entwicklung und Einführung einer großflächigen Wasserstoffwirtschaft, die Wasserstoff als automobilen Energieträger beinhaltet benötigt noch immer eine sichere und effiziente Methode um ausreichende Mengen an Wasserstoff zu speichern. Dafür werden heute drei grundlegende Konzepte vorgeschlagen: (a) gasförmiger Wasserstoff (komprimiert bei 350-700 bar and Raumtemperatur), (b) flüssiger Wasserstoff (bei 20-30 K, 5-10 bar) und (c) fester Wasserstoff. (1, 2) Gasförmiger und flüssiger Wasserstoff sind ökonomisch ineffizient aufgrund der extremen Drücke und Temperaturen, jedoch technologisch gut entwickelt und werden schon von der Automobilindustrie verwendet.(3) Der Festphasenansatz ist wiederum in drei weitere Kathegorien gegliedert: (c1) Adsorbentien mit hoher spezifischer Oberfläche (H2 ist darin durch Physisorption gebunden und die Speicherung benötigt sehr niedrige Temperaturen),(4) (c2) nichtreversible Metallhydride (H2 wird darin durch Chemisorption gebunden und durch Reaktion mit Wasser oder thermische Zersetzung wieder freigesetzt, das Hydrid kann nur mit einem beträchtlichen Energieverlust wiederhergestellt werden) und (c3) reversible Metallhydride (diese Hydride können regeneriert werden, benötigen jedoch Katalysatoren um vertretbare Kinetiken der Adsorption und Desorption von Wasserstoff zu erreichen), siehe Schema 1.
Schema 1. Graphische Übersicht über prominente Wasserstoffspeicherkonzepte (MOF = metal organic framework, PIM = polymer of intrinsic microporosity; SPB = sphärische Polyelektrolytbürste).
Der Ansatz der hohen spezifischen Oberfläche in der Wasserstoffspeicherung basiert zum größten Teil auf nanoporösen Sorbentien, welche Mikroporen (bis 2 nm Durchmesser) und Mesoporen (2 – 200 nm Durchmesser) beinhalten. Solche Materialien basieren auf Wasserstoffphysisorption mit relativ schwachen Bindungsenergien, die ausschließlich auf van-der-Waals-Wechselwirkungen beruhen (4 – 10 kJ/mol H2), z.B. MOF-5 weist eine ΔHads von 3.8 kJ/mol H2 auf, geschätzt aus den Adsorptionsisothermen bei 77 K und 87 K.(5) Durch die niedrigen ΔHads-Werte dieser Materialien benötigen diese generell niedrige Temperaturen für eine effiziente Wasserstoffspeicherung, typischerweise 77 K in flüssigem Stickstoff. Jedoch sind solch kryogene Temperaturen weit außerhalb des Arbeitsbereiches für Wasserstoffspeicher, den die Roadmap der DoE (US Department of Energy) vorgibt. Diese verlangt eine gravimetrische Speicherdichte von 6 wt.-%, einen Arbeitstemperaturbereich von -30 – 85 °C und einen Maximaldruck von 100 bar für automotive Anwedungen bis zum Jahr 2010.(6) Der Einbau von Metallen in die porösen Wasserstoffadsorbentien liefert einen Ansatz um die Adsorptionsenthalpien zu erhöhen um praktisch anwendbare Wasserstoffaufnahmekapazitäten bei Raumtemperatur zu erreichen.(7)
Während eine Vielzahl von Klassen poröser Materialien auf ihre Eigenschften als Wasserstoffspeicher getestet wurden,(4) werden nichtporöse Materialien eher stiefmütterlich behandelt. Aber nichtsdestotrotz können hohe spezifische Oberflächen auch mit nichtporösen Materialien erzielt werden, z.B. eine Polymerkette, die nur aus C- und H-Atomen besteht (nur CH2-Einheiten) kann eine spezifische Oberfläche (SSA) von 5200 m2/g erzeugen, wenn man sie als langen Zylinder betrachtet (Abbildung 1). Im Vergleich dazu liefert eine Monolage von komplett delaminiertem Gaphit nur eine SSA von 2600 m2/g. Dieser Unterschied kann auf die hohe Anzahl and Wasserstoffatomen in der Polymerkette zurückgeführt werden (M(H) = 1, M(C) = 12). Die höchste Langmuiroberfläche, die für poröse Materialien erzielt wurde liegt im Bereich von 6000 m2/g für MIL-101 (ein mesoporöses Chromterephthalat).(8, 9) D.h. polymerartige Speichersysteme können sich im Bereich der Oberflächen durchaus mit porösen Materialien vergleichen.
Abbildung 1. (CH2)n Polymerkette betrachtet als perfekter Zylinder; links: Seitenansicht; rechts: Draufsicht.
Nichtporöse Polymerstrukturen für die Wasserstoffspeicherung würden natürlich unter denselben generellen Problemen leiden wie alle Adsorbentien mit großer spezifischer Oberfläche, die auf van-der-Waals-Wechselwirkung beruhen. Zur Lösung des Problems der niedrigen Adsorptionsenthalpien wird es nötig sein eine Dotierung mit Metallen vorzunehmen. Deshalb sind SPBs (sphärische Polyelektrolytbürsten) eine gute Wahl, da sie leicht dotiert werden können durch die Substitution der Gegenionen mit Metallationen und deren anschließender Reduktion mit Natriumborhydrid (10, 11). Die entstehenden Partikel können mit einer Vielzahl von Metallen und Metalllegierungen hergestellt werden (Schema 2). Die erhaltenen Komposite werden metal@SPB genannt.
Schema 2. Synthese von metal@SPB-Kompositen (CTAB = Cetyltrimethylammoniumbromid; AIBA = 2,2’-Azobis(isobutyramidine)hydrochlorid; HMEM = 2-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl)phenoxy]ethylmethacrylat; UF = Ultrafiltration).
Publikationen
(1) L. Schlapbach, A. Zuettel, Nature 2001, 414, 353-358. (2) A. Zuettel, Mater. Today 2003, 6, 24-33. (3) R. von Helmolt, U. Eberle, J. Power Sources 2007, 165, 833-843. (4) R. E. Morris, P. S. Wheatley, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4966-4981. (5) B. Panella, M. Hirscher, H. Puetter, U. Mueller, Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 520-524. (6) U.S. Department of Energy: Energy Efficiency and Renewable Energy. www.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/freedomcar_targets_explanations.pdf. (7) L. Wang, R. T. Yang, Energy Environ. Sci. 2008, 1, 268-279. (8) G. Ferey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre, F. Millange, J. Dutour, S. Surble, I. Margiolaki, Science 2005, 309, 2040-2042. (9) M. Latroche, S. Suble, C. Serre, C. Mellot-Draznieks, P. L. Llewellyn, J. Lee, J. Chang, S. H. Jhung, G. Ferey, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 8227-8231. (10) X. Guo, A. Weiss, M. Ballauff, Macromolecules 1999, 32, 6043-6046. (11) G. Sharma, M. Ballauff, Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 547-552.
